Amidation mécanochimique du chitosaneMechanochemical amidation of chitosan

Collaboration avec le laboratoire Moores (chimie verte, McGill) : expériences de RMN de l'état solide et en solution pour déterminer le rendement chimique et confirmer la modification de la chitine/chitosane lors d'une amidation mécanochimique catalysée par l'eau.Collaboration with the Moores lab (green chemistry, McGill): solid-state and solution NMR experiments determining chemical yield and confirming chitin/chitosan modification in a mechanochemical, water-catalyzed amidation process.

Fonctionnaliser le chitosane (un dérivé de la chitine, l'un des polymères naturels les plus abondants au monde) avec de nouveaux groupes chimiques permettrait de créer des matériaux biosourcés pour la délivrance de médicaments, les adhésifs médicaux ou le traitement de l'eau. Mais les méthodes classiques de couplage chimique (amidation) utilisent des catalyseurs toxiques (DMAP), des réactifs en large excès et de grands volumes de solvants, l'inverse d'une chimie durable. De plus, le produit final reste insoluble dans l'eau, ce qui empêche l'utilisation de la RMN en solution, l'outil habituel pour vérifier qu'une réaction a bien eu lieu et la quantifier.Functionalizing chitosan (a derivative of chitin, one of the most abundant natural polymers on Earth) with new chemical groups could yield biosourced materials for drug delivery, medical adhesives, or water treatment. But classic chemical coupling (amidation) methods rely on toxic catalysts (DMAP), large reagent excess, and large solvent volumes, the opposite of sustainable chemistry. Moreover, the final product stays insoluble in water, which rules out solution NMR, the usual tool for verifying that a reaction actually happened and quantifying it.

L'équipe du laboratoire Moores a développé une amidation mécanochimique : le chitosane, un acide carboxylique (par exemple l'acide benzoïque) et l'agent de couplage EDC sont simplement broyés ensemble dans un broyeur à billes, avec seulement quelques microlitres d'eau ajoutés comme catalyseur (broyage assisté par liquide, LAG), sans DMAP ni solvant en excès. J'ai réalisé les expériences de RMN du carbone-13 à l'état solide (RMN-ES) sur les produits broyés pour confirmer et quantifier la réaction : en comparant l'intensité du nouveau pic carbone du cycle aromatique greffé à celle du carbone C1, intact, du sucre du chitosane, il est possible de calculer directement le taux de substitution, même sur un produit solide et insoluble.The Moores lab team developed a mechanochemical amidation: chitosan, a carboxylic acid (e.g., benzoic acid), and the EDC coupling agent are simply ball-milled together, with only a few microliters of water added as a catalyst (liquid-assisted grinding, LAG), no DMAP, no excess solvent. I carried out the solid-state carbon-13 NMR (ssNMR) experiments on the milled products to confirm and quantify the reaction: by comparing the intensity of the new aromatic-ring carbon peak from the grafted acid to that of chitosan's intact sugar-ring C1 carbon, the degree of substitution can be calculated directly, even on an insoluble solid product.

La RMN à l'état solide a confirmé la formation de nouvelles liaisons amide (par de légers déplacements chimiques des carbones voisins du site réactionnel) et a montré que l'eau est, de loin, le meilleur catalyseur de broyage parmi 7 solvants testés, permettant de substituer jusqu'à 50 à 85 % des sites aminés disponibles du chitosane selon l'acide utilisé, sur un total de plus de 30 acides carboxyliques testés. Cette quantification par RMN a aussi permis d'adapter la méthode à des nanobâtonnets de chitosane (par vieillissement contrôlé plutôt que par broyage prolongé, pour préserver leur forme), et de greffer un colorant fluorescent (rhodamine-B) pour donner une fonctionnalité optique au matériau. L'ensemble démontre une voie de chimie verte pour valoriser la chitine, un déchet de l'industrie des fruits de mer, en matériaux fonctionnels sans catalyseurs toxiques ni gros volumes de solvants.Solid-state NMR confirmed the formation of new amide bonds (through small chemical-shift changes of carbons near the reaction site) and showed that water is by far the best milling catalyst among 7 solvents tested, enabling substitution of 50 to 85% of chitosan's available amine sites depending on the acid used, across a scope of over 30 carboxylic acids tested. This NMR-based quantification also made it possible to adapt the method to chitosan nanowhiskers (using controlled aging rather than prolonged milling, to preserve their shape), and to graft a fluorescent dye (rhodamine-B) to give the material optical functionality. Altogether, this demonstrates a green-chemistry route to valorize chitin, a seafood-industry waste product, into functional materials without toxic catalysts or large solvent volumes.